羊毛洗毛过程在原毛初加工中起着相当大的作用，影响着羊毛的后续加工工艺¨。。洗毛方法按其介质的不同，可以分为水介质洗毛和溶剂洗毛2大类。水介质洗毛有普通皂碱洗毛、合成洗剂纯碱洗毛、铵碱洗毛、中性洗毛、酸性洗毛等，通过使用不同的洗剂和助剂可以改进洗毛工艺提高洗净毛质量，楚晓等旧’研究了非离子表面活性剂烷基糖苷作为洗涤剂和助剂在纺织行业的洗涤机理，探讨其洗剂复配物组分、洗涤工艺条件等；溶剂洗毛法主要用有机溶剂萃取羊毛脂，较为完善的如比利时“sover”溶剂洗毛法，是把羊毛放在移动的帘子上，连续用水、含水异丙醇和己烷洗涤，洗出的毛不毡并、没有碱损伤、不泛黄，但设备复杂、费用高，难以推广。

目前关于洗毛方法的研究，有使用超声波在水介质中辅助洗毛¨’“，生物酶洗毛技术”1以及羊毛羊汗洗毛研究1等。不同的洗毛手段对羊毛纤维结构有不同的作用，影响其后续加工利用。Long等∞1研究了在超临界cO：流体中处理温度对羊毛纤维的表面形态、聚集态结构和化学结构的影响。研究结果表明，经不同温度的超临界cO：流体处理后，羊毛纤维外覆鳞片梢部出现明显破损，纤维结晶度得到不同程度提高，热稳定性有所提高。

亚临界干洗技术是用亚临界干洗溶剂对样品进行轻度洗涤、去除表面油污或污渍的一种干进干出的洗涤方式，由于在洗涤过程中没有使用水，而是使用气液状态转化的亚临界溶剂流体，所以称之为干洗一。物质的亚临界状态是相对于临界状态和超临界状态的一种形态，是物质在温度高于其沸点但低于临界温度、压力低于其临界压力并以流体形式存在的状态。处于亚临界状态的流体具有和液体相近的密度，和气体相近的黏度，扩散性能良好，对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力。利用亚临界技术进行干洗的主要特点，是在彻底清洗表面脂溶性污渍的同时，避免对材料造成伤害。此外，干洗过程可以在室温或者低温下进行，克服了此前溶剂洗毛的缺点，设备简单易于推广，同时能回收羊毛脂，得到洗脱羊毛脂后的羊毛。

本文使用亚临界干洗羊毛技术处理原羊毛，并与皂碱洗毛处理比较，考察羊毛纤维的结晶性能变化、其热稳定性能及表面微观结构¨-。

实验方法

亚临界溶剂干洗系统中羊毛纤维的处理

取羊毛样品(约5 g)置人萃取罐，密闭抽真空后注入适量丁烷溶剂进行干洗。干洗条件：料液比1：200，温度40℃，压力为丁烷在40℃时的饱和蒸汽压，时间15 min，次数为1次和4次(模拟一般洗毛工序¨]，选用1个洗槽和4个洗槽，即洗毛次数为1次和4次)。图1为亚临界干洗羊毛的技术路线。亚临界干洗处理后回收干洗溶剂，取出样品并置于标准调湿环境下(温度(20±2)℃，相对湿度(65±3)％)平衡24 h后，分别装入自封袋密封，储存于干燥器中备用。

普通皂碱洗毛处理

取羊毛样品(约59)，置入含有质量浓度为2 g／L的碳酸钠和清洗剂的烧杯中进行清洗，浴比1：200，控制洗毛温度40℃，洗毛时间15 min。清洗完成后取出羊毛样品，烘干后置于标准调湿环境下平衡24 h后，装入自封袋密封，储存于干燥器中备用。

羊毛纤维的x-射线粉末衍射测试

分别取原羊毛及经1．2．1和1．2．2处理过的羊毛纤维样品各约500 mg，剪成粉末，然后填人一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平整的“毡片”，连同框架插到样品台上，利用x一射线衍射仪进行测量，扫描角度为5。～45。，得到羊毛纤维的衍射图谱，分析处理样与原羊毛的纤维晶体情况。

羊毛纤维的热重分析测试

分别取剪成粉末的原羊毛及经1．2．1和1．2．2处理过的羊毛样品各约25 mg，在50．0 mL／min氮气保护条件下，利用热重分析仪，在温度50～600℃，以10℃／min升温速率加速，进行样品热失重分析测试，探讨处理样与原羊毛样品的热稳定性能。

羊毛纤维样品的扫描电镜观察

分别取适量原羊毛样品、经1．2．1及1．2．2处理过的羊毛纤维样品，喷金后借扫描电子显微镜(加速电压为15 kV，放大倍数为5 000)，观察比较处理样品与原羊毛的纤维表面形态。

结果与讨论

亚临界干洗技术利用有机溶剂作为干洗剂，在密闭无氧的压力容器内，依据有机物相似相溶的原理溶出羊毛脂，气态的干洗剂经冷凝后转为液态循环使用，通过减压蒸发的过程将干洗剂与羊毛分离，得到洗脱羊毛脂后的羊毛。川。

适合于亚临界干洗的溶剂沸点都低于周围的环境温度，一般沸点在0℃以下，20℃时的液化压力在0．8 MPa以下(表压)。本文实验使用的亚临界干洗溶剂为丁烷，是存在于石油气、天然气和催化裂化气中的无色气体，熔点一135℃，沸点一0．5℃，20 qC时的液化压力为0．23 MPa，微溶于水，性质稳定。

对羊毛纤维聚集态结构的影响

羊毛纤维的主要组成物质是角朊蛋白质。一般在组织学构造上，羊毛可分为鳞片层、皮质层和髓质层。羊毛的结晶结构位于皮质层部分，细胞间物质为其非结晶区。除构成细胞的基质——原纤之外，间质是羊毛中连续的组织结构，它维系了细胞间的作用，所以对羊毛的物理机械性能、化学性能均具有重要的贡献¨。。随着亚临界溶剂干洗羊毛程度的增加，流体对羊毛纤维的渗透，可能影响到羊毛纤维的间质和皮质层，继而引起其聚集态结构和纤维性能的变化。为此，在压力0．35 MPa，温度40℃条件下，探讨亚临界丁烷的不同干洗程度对羊毛纤维聚集态结构的影响，并与皂碱洗羊毛处理样作比较。

图2是羊毛纤维的x一射线粉末衍射图谱，依据L．segal提出的经验公式¨’91，计算羊毛纤维的结晶指数，用以分析纤维处理前后结晶度的变化，结果见表1。结晶指数计算公式为：式中：c．^为结晶指数；厶。为曲线2日=9。左右的大衍射峰强度；，，。。为曲线峰谷2p=14。左右的大衍射强度。

羊毛纤维的衍射曲线具有2个明显的衍射峰：2日=9．46。处的衍射峰及2p=20。处的衍射峰，这2个衍射峰是羊毛纤维中n．螺旋结晶和口-折叠结晶的共同衍射峰一1。

与原样相比，在亚临界干洗处理15 min后，在2p=9．46。处的衍射峰强度略有增加(845．71到889．75)；继续加大处理程度(相同条件下处理4次)后，该处的衍射峰强度与处理一次相比则无明显变化(889．75到895．25)。皂碱清洗15 min后的样品在2日为20。附近的衍射峰向小角方向出现了明显的位移，这是皂碱清洗导致羊毛纤维的晶体膨化。此外，表1中所得的L．segal结晶指数表明，干洗处理过的样品结晶指数比原样略有提高，但增加处理次数后并无明显影响。总之，与原样相比，经过亚临界干洗处理后，羊毛的纤维衍射峰相对强度有所增加，结晶指数也略有提高。而经过皂碱清洗15 min，羊毛纤维x-衍射峰在2日为9。附近和200附近均有明显增高。

上述现象表明，羊毛经亚临界干洗处理后，羊毛纤维中的Q一螺旋结晶和B一折叠结晶略有增加，结晶纤维大分子链段间距离增加；而普通皂碱清洗之后，纤维在20。附近产生衍射峰的晶面间距出现增大，结晶纤维大分子链段间距离增加更明显，纤维有膨化现象。

对羊毛纤维热稳定性能的影响

纤维的热力学性质与其分子的结构和性状以及分子的热运动状态有关，在不同的温度下，纤维高分子的柔性、聚集态结构，乃至宏观形态都将发生不同程度的变化，从而影响纤维的成形加工和使用性能¨0|。亚临界溶剂干洗羊毛的过程中，流体对羊毛纤维的作用可能引起纤维结构的变化，从而影响其热稳定性能。为此，在压力0．35 MPa，温度35℃条件下，探讨亚临界丁烷处理的羊毛纤维的热稳定性能的变化，并与皂碱洗羊毛处理样作比较。

图3是不同亚临界干洗程度下羊毛纤维的热重分析曲线图，记录的是羊毛纤维在等速升温过程中质量随温度增加而变化的TG-DTG图。经亚临界干洗不同程度处理后，羊毛纤维热失重曲线变化明显。羊毛水分挥发大概在160℃左右完成，质量残留率为91％～92％，在230℃附近，羊毛纤维开始分解，此后纤维分解速率加快¨“。

不同条件下的热重分析结果见表2。由表2知：羊毛热分解失重的快速率(DTG_b)在0．513～0．535 mg／min之间，经亚临界干洗处理后纤维失重快点温度左移，从原样309．6℃左移至290．8℃，失重快点的质量残余率(TG-a)从60．7％增加到78．7％，250～350℃是羊毛热分解快阶段，在此温度区间，干洗1次的质量减少率为35．1％，皂碱清洗后的羊毛纤维为38．4％，而600℃时质量残余率从34．6％降到26．8％，说明皂碱清洗后羊毛纤维热分解失重明显，热稳定性能下降。羊毛纤维在升温过程中，随着温度的升高，纤维分子的内能增加，分子热运动加强。皂碱清洗后纤维热稳定性能下降，可能是因为其纤维大分子链段间距增加。

对纤维表面形态的影响

羊毛纤维的鳞片层包括鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层。在羊毛鳞片表层排列的类脂物质，是以不同的脂肪酸通过酯键与丝氨酸、苏氨酸，或借助于硫酯键与胱氨酸残基相连，形成毛纤维表面疏水性结构，化学性质稳定，起保护皮质层的作用。亚临界干洗羊毛过程中，亚临界丁烷首先作用于羊毛纤维外层的原生质薄膜及鳞片层，从而可能导致羊毛纤维表面形态及宏观性能的变化。为此，在压力0．35 MPa，温度40℃条件下，探讨亚临界丁烷在不同的干洗程度对羊毛纤维表面形态的影响，并与皂碱洗毛处理样作比较。

结 论

亚临界流体兼具有液体和气体的特性，如较低的黏度，易于扩散，同时又具有较高的密度，溶解性强，其渗透、溶胀等特性对多孔性材质更为明显。羊毛纤维经亚临界流体处理后，可能会引起其分子结构或聚集态结构的变化，从而影响其后续加工利用。在本文研究中，x．射线粉末衍射结果显示，经亚临界干洗处理，羊毛纤维中的Q．螺旋结晶和B．折叠结晶有所增加，结晶纤维大分子链段间距离略有增加，纤维结晶指数略高于原毛，但并没有深入波及到纤维皮质层，对其原纤结构影响不大。原羊毛经过普通皂碱清洗后，晶体的相对衍射强度增强，纤维大分子链段间距离增加更明显，纤维晶体有膨化迹象。热重分析表明，亚临界处理后羊毛纤维的热稳定性能与皂碱清洗处理相比，耐热分解性能更高。扫描电子显微镜观测表明，羊毛鳞片表层类脂物质在一定压力下与溶剂丁烷混溶，亚临界干洗羊毛纤维的脂溶性成分效果明显。亚临界干洗处理一遍即可达到洗毛效果。至于处理后羊毛纤维表面的非脂溶性杂质，正在尝试在亚临界干洗处理后，再用适量清水进行处理的实验。

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